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Evolução do Zinco Ácido
O processo de ultima geração, base água e alta temperatura, permite economia no custo de produção. Este benefício pode ser maior com a otimização do processo, além dos custos de tratamento do banho e do efluente nos processos convencionais serem maiores.

Os processos de deposição de zinco a partir de uma solução ácida foram desenvolvidos há mais de 200 anos.

Os primeiros processos eram baseados em sulfato de zinco. Ainda hoje utilizamos este tipo de processo para aplicações onde se necessita de operação em altas densidades de corrente como, por exemplo, linhas contínuas de chapas ou fios. Em processos de zinco que operam em tambor rotativo ou gancheiras, os processos ácidos adequados são aqueles que utilizam soluções a base de cloreto, objeto deste trabalho. Nosso objetivo será mostrar um pouco da evolução dos processos a base de cloreto: embora continuem usando a mesma base, estes processos tiveram grande evolução, principalmente nas últimas duas décadas.

Vantagens dos processos zinco ácido, base cloreto, comparado aos processos alcalinos:

Alta eficiência de deposição, maior que 90%;
Maior velocidade de deposição;
Facilidade de deposição sobre bases ferrosas mais complicadas, como carbonitretadas e fundidas;
Menor efeito de hidrogenação.

Limitações dos processos zinco ácido base cloreto

Extremamente corrosivo aos equipamentos, principalmente os processos a base de cloreto de amônio;
Dificuldade no tratamento de efluentes com os processos base cloreto de amônio. A amônia age como um quelante, complexando os metais e dificultando a remoção;
Distribuição de camada deficiente;
Aditivos com produtos não solúveis em água, necessidade de uso de solventes; Aditivos pouco resistentes à temperatura, máxima temperatura de uso 30°C.

Como o processo ácido tem uma eficiência muito superior, maior que 90%, enquanto processos alcalinos cianídricos ou isentos de cianeto têm eficiência entre 50 e 70%, a velocidade de deposição é maior, com isto a produtividade da linha de produção pode ser elevada na mesma proporção do aumento da eficiência do banho.
Cálculo de eficiência
A eficiência de deposição do banho é a relação entre a corrente realmente utilizada para a deposição do metal com a corrente total aplicada.

90% de eficiência significam que a cada 100 ampères aplicados, 90 ampères serão utilizados para a deposição de zinco, enquanto em um processo com 60% de eficiência, apenas 60 ampères serão utilizados para a deposição de zinco, o restante será consumido formando hidrogênio, ou seja, um processo com 90% de eficiência deposita 50% mais camada que o processo com 60% de eficiência.

Consequentemente, os processos de menor eficiência serão mais suscetíveis a provocar a hidrogenação nas peças.

As pesquisas tentam eliminar as limitações dos processos a base de cloreto, para poder aproveitar o benefício da melhor eficiência, que oferece maior produtividade e menor consumo de energia elétrica.

A primeira tentativa, já há algumas décadas, foi eliminar o cloreto de amônio, devido ao problema gerado no tratamento de efluente, além do cloreto de amônio ser mais volátil que o cloreto de potássio confere à solução uma condutividade superior ao cloreto de sódio, com resultados superiores de deposição e distribuição de camada, é o preferido para esta aplicação. Porém, não foi possível a simples substituição devido ao processo com cloreto de potássio ter uma tendência acentuada à queima na área de alta densidade de corrente. Como maneira de minimizar este problema, é necessária a utilização de ácido bórico como tampão de pH.

Como já conhecido nos processos de deposição de níquel, o ácido bórico, por ser um ácido de pouca dissociação, controla a variação do pH na interface de deposição, evitando a queima.

Apenas a substituição da amônia pelo potássio, mesmo com o uso de ácido bórico, não foi suficiente para conseguir o mesmo resultado de acabamento, distribuição de camada e produtividade. Surgiu, então, o processo misto, que aproveita as vantagens da amônia com o menor custo e agressividade do potássio, sem a necessidade de uso do ácido bórico, reduzindo a concentração da amônia em até quatro vezes, minimizando o problema de tratamento de efluente.
Concentrações e condições de operação com os três processos
Considerações sobre os parâmetros de operação

Zinco Metal

O zinco é reposto no banho através do uso de anodo de zinco de alta pureza em bolas, barras ou lingotes. Como o processo tem uma boa eficiência de corrosão anódica, é muito fácil manter a concentração de zinco no banho com um bom controle da área anódica.

Os anodos em barras são pendurados no barramento anódico com ganchos de titânio, porém é muito mais comum o uso de cestas anódicas construídas em titânio.

As cestas devem ser mantidas cheias, não deixar que a quantidade de anodos dentro das cestas baixe ao nível de 50% da capacidade. Alta voltagem (acima de 9 volts) eleva a formação de oxigênio no anodo, causando maior oxidação e decomposição de aditivos orgânicos, decompondo mais produtos, além de que acima desta voltagem pode iniciar o ataque ao titânio. Voltagens superiores podem destruir a cesta de titânio.

Maior concentração de zinco diminui a queima na alta densidade de corrente, diminui a penetração em áreas de baixa densidade de corrente e eleva o custo, devido ao aumento de perda por arraste.

Cloreto

O cloreto é o responsável pela condutividade da solução e pela corrosão anódica. Altas concentrações de cio reto diminuem o ponto de turbidez da solução.

Maior concentração de cloreto, maior tendência a queima na alta densidade de corrente, maior dissolução do anodo.

pH

Durante a eletrólise existe uma evolução de hidrogênio, conforme a reação mostrada anteriormente. Com isto, o pH se eleva e deve ser corrigido com ácido clorídrico.

Cloreto de amônio, além das outras funções, também serve como um tampão de pH. Quando não se utiliza amônia é necessário utilizar ácido bórico para esta função.

Para a eliminação completa do c1oreto de amônio foi necessário o desenvolvimento de novos sistemas de aditivos para se conseguir os mesmos resultados conseguidos com amônia.

Os aditivos eram compostos de produtos organlcos não solúveis em água que necessitavam de solventes para permanecerem solúveis no banho. Estes componentes eram pouco tolerantes à temperatura, com pontos de turbidez da solução abaixo de 50°C, iniciando decomposição em temperaturas de 30°C, provocando manchas e névoas no depósito, além de elevar a contaminação orgânica no banho.

Com a agitação a ar e temperatura, o banho perde solvente, provocando a precipitação dos compostos não solúveis em água, muitas vezes provocando a formação de óleo na superfície do banho.

Novos produtos foram desenvolvidos, cada vez dependendo menos do uso de solvente, conseguindo-se a eliminação completa do cio reto de amônio pela substituição dos componentes dos aditivos.

Nesta etapa já se conseguiu produzir aditivo mais resistente à temperatura. Na década de 90, um aditivo para banho de zinco ácido base cloreto para operar isento de amônia com operação acima de 30°C já era considerado como um aditivo resistente à temperatura. Estava, assim, vencida a etapa da eliminação do c1oreto de amônio, solucionando o problema do tratamento de efluente. Com a eliminação do cloreto de amônio também reduz o efeito de corrosão de equipamento: o c1oreto de potássio é menos volátil.

Era necessário, agora, vencer a etapa de precipitação de aditivo no banho devido à evaporação do solvente que o mantém solúvel. Esta decomposição resulta em depósito com brilho não espelhado e, devido à maior concentração de orgânicos oclusos na camada, dificulta a cromatização ou passivação.

Na fase seguinte já se conseguiu a produção de aditivos mais resistentes à temperatura. Nesta etapa nasceram duas categorias de aditivos:

com solventes mais resistentes à temperatura, menos voláteis;

isento de solventes, também mais resistentes à temperatura.

Estes processos já tinham como faixa de temperatura de operação 35 a 45°C, ideal 38°C, reduzindo, assim, a dependência do sistema de refrigeração.

Os processos solventes apresentam a característica de estarem um pouco menos dependentes da limpeza perfeita das peças. O solvente consegue auxiliar um pouco na eliminação de algum resíduo, porém tem o inconveniente de dissolver esta sujidade residual, solubilizando e permanecendo no banho como contaminante. Os processos em base aquosa não têm esta capacidade, mas têm o benefício de facilitar a remoção do óleo arrastado dos desengraxantes ou decagantes, que flutua na solução.

Na fase seguinte, e como consequência das inúmeras pesquisas, conseguiram-se aditivos isentos de solventes, base aquosa, com alta resistência à temperatura, que podem operar até 65°C com ótima distribuição de camada. Apresentamos na Figura I uma comparação entre a distribuição de camada em função da variação de corrente em um processo que chamamos de Convencional e o processo atual, que chamamos no gráfico de Última Geração.

Podemos observar que a relação entre o ponto I (área de baixa densidade de corrente) e o ponto 10 (área de alta densidade de corrente) ficou completamente diferente:
Figura I - Variação de camada em função da densidade de corrente
Ainda não se pode dizer que a distribuição pode ser igualada à dos processos alcalinos, porém as cargas de peças em tambores rotativos já podem ser aumentadas, comparadas com as cargas colocadas em banhos alcalinos. Como a velocidade de deposição é muito superior, uma mesma linha pode elevar sua produtividade consideravelmente.

Com o aumento da temperatura de operação do banho, principalmente em tambores rotativos que operam com maior voltagem, comparado com banhos em gancheiras, há um aquecimento e maior dificuldade de controle do banho em temperatura ambiente.

Com a operação do banho na faixa de 50 a 55°C, aumenta a condutividade e diminui a tendência de queima. Com isto, a densidade de corrente pode ser aumentada de 1,0 A/dm² para até 1,5 A/dm², elevando em até 50% a produtividade.

Outro fator de suma importância relacionado ao fato de operação em alta temperatura está na possibilidade de uso do evaporador. Como existe uma maior evaporação de água pelo efeito da temperatura, além de melhorar a eficiência de enxágue devido à menor viscosidade da solução, é possível, através do uso de evaporador na água de enxágue do zinco, minimizar o envio de água para a estação de tratamento de efluente, com real economia de água e de tratamento.
Vamos, agora, a um exercício comparativo de custo de produção entre o processo Convencional e processo Última Geração, com as considerações feitas até agora. Sendo bastante conservador e considerando 10% de aumento de carga colocada no tambor rotativo, devido à melhor distribuição, e 10 % na densidade de corrente, de 1,0 Aldm² para I, I Aldm², devido à operação em alta temperatura.

Considerando uma linha de produção com 10 tambores rotativos, com carga de 50 kg e tempo de banho de 40 minutos para o processo Convencional, vamos considerar uma relação de distribuição de camada 1:4 no Convencional e 1:3 no Última Geração. No gráfico apresentado anteriormente os valores foram obtidos em laboratório, diferente de uma linha de tambor rotativo. Novamente sendo conservador, apresentando uma diferença pequena.
Cálculo de camada depositada, conforme lei de Faraday:
Considerando:

Densidade do zinco = 7,2 g/cm³ (1 jJm de camada em 1 dm² = 0,072 gramas de zinco)
Eficiência do zinco ácido = 90%
Peso atômico zinco 65,4 gramas, bivalente
Tempo em segundos
Densidade de corrente 1 Aldm²
40 minutos de banho
Calculo de deposição em gramas de zinco:
Considerando no processo Convencional a relação de distribuição de camada de 1:4, para média de 10 um, a camada mínima estará em torno de 4 e a máxima em torno de 16 um.
Considerando uma média de 8 dm2/kg de parafuso. (Este valor vai depender do tamanho dos parafusos, este é um valor médio de produção).

Considerando no processo Última Geração a relação de distribuição de camada I:3, para obter 4 um de camada mínima a camada máxima será de 12 um, resultando em camada média de 8 um, logo tempo de banho 20% menor (40 x 0,8) = 32 minutos

Considerando o aumento de densidade de corrente de 10%, o tempo ainda será mais reduzido = 32 / I, I = aproximadamente 29 minutos.

Considerando ainda a possibilidade de aumento de 10% com maior carga no tambor = 50 x l, I= 55 kg.
Conclusão:

A utilização de processo Última Geração, base água, alta temperatura, como demonstrado acima em situação muito conservadora, resulta em economia de 13,7% no custo direto de produção. Como demonstrado anteriormente, estes benefícios podem ser muito superiores com a otimização do processo, além dos custos de tratamento do banho e do efluente nos processos Convencionais serem maiores, podendo, ainda, ser reduzidos com o uso de evaporadores.

Vantagens do processo

Acabamento brilhante espelhado
Excelente distribuição de camada
Maior produtividade
Menor aumento do volume de solução
Temperatura tolerante, até 65°C
Ótima receptividade aos cromatos e passivadores
Facilidade de controle do processo
Ótima aderência e ductilidade
Fonte: ICZ / Tratamento de Superfície
Data de publicação: 01/12/2010