Fale conosco Anuncie Sobre o Met@lica Links Recomendados
OBRAS ARTIGOS TÉCNICOS MATERIAIS E PRODUTOS GUIA DE EMPRESAS TABELAS PROGRAME-SE NOTÍCIAS
Alternativas para o tratamento de efluentes da indústria galvânica
Introdução

O tratamento de superfícies metálicas visando-se a alteração de suas propriedades é prática industrial comum no mundo e de destaque no estado de Minas Gerais, Brasil. A indústria galvânica possibilita o recobrimento de superfícies metálicas com metais diversos, permitindo, assim, principalmente um aumento na resistência à corrosão da peça. Desta forma, peças de metais mais baratas tornam-se mais resistentes e adquirem, como conseqüência, uma melhor aparência, o que aumenta o seu valor agregado. Por outro lado, os processos produtivos associados a essas atividades industriais contemplam diversas etapas de processamento de superfícies metálicas em contato com soluções aquosas (ácidas e básicas) que levam, inevitavelmente, à geração de efluentes líquidos contendo uma grande variedade de metais pesados dissolvidos.

O processo galvânico consiste, inicialmente, de uma etapa de desengraxe da superfície metálica utilizando-se soluções alcalinas concentradas. Nesta etapa, tem-se por objetivo a remoção de óleos, graxa e outros orgânicos residuais aderidos à superfície das peças devido aos processos de laminação, transporte e outros que possam prejudicar o recobrimento da peça. Para tal, banhos de soda (NaOH) são geralmente empregados, principalmente em função do baixo custo e da sua boa ação desengraxante. Em seguida, a peça é submetida a uma etapa de decapagem ácida, utilizando-se principalmente banhos clorídricos (HCl) para a remoção de resíduos de soldas e óxidos presentes na peça. Nesta etapa, as peças são submersas nas soluções ácidas por tempo determinado, de acordo com a necessidade específica de cada uma. Outros ácidos tais como o ácido nítrico (HNO3), ácido sulfúrico (H2SO4) e ácido fluorídrico (HF) também podem ser utilizados para fins mais específicos.

Assim, uma vez preparadas, as peças são submetidas à deposição de finas camadas metálicas sobre suas superfícies. Esse recobrimento é efetuado por meio químico e/ou eletroquímico, a partir de soluções aquosas dos metais a serem depositados, ou até mesmo camadas mais espessas, a partir do próprio metal fundido. Após cada etapa do processo galvânico, as peças são lavadas diversas vezes via imersão das mesmas em banhos de lavagens. Dessas etapas provém o maior volume de efluentes contendo metais pesados, que deve ser submetido a tratamento prévio ao seu descarte.

É importante ressaltar que uma prática industrial baseada nos princípios de redução de emissões na fonte, reciclagem e reaproveitamento deve sempre orientar as ações de operações e processos. Diversas técnicas podem ser utilizadas para retirar metais de soluções, tornando os efluentes adequados para o seu lançamento em cursos d'água. Técnicas tais como precipitação química, coagulação-floculação, flotação, troca-iônica, adsorção, filtração por membranas, extração líquido-líquido estão entre as mais investigadas (Kurniawan, 2006; Wei, 2005; Schugerl et al, 1996; Csicsovszki et al, 2005; Tomaszewska et al, 2001; Jandová et al, 2002, Zhou et al, 1999), sendo que cada uma destas possui vantagens e desvantagens, logo a escolha do processo de tratamento é balizada pela sua viabilidade técnica e econômica.

A precipitação química é indubitavelmente o método mais utilizado para o tratamento de efluentes da indústria galvânica apontado na literatura (Kurniawan, 2006; EPA, 2000; Zhou et al, 1999). As principais vantagens da precipitação química estão no fato da tecnologia e agentes alcalinizantes estarem disponíveis, especialmente a cal, que é de custo muito baixo. Além disso, a operação e manutenção dos equipamentos é relativamente simples se o objetivo é estritamente tratar o efluente. Esse método convencional de tratamento de efluentes industriais contendo metais em solução aquosa consiste na elevação do pH do meio até valores acima de 9,0, promovendo condições de baixa solubilidade dos hidróxidos dos metais que se precipitam sob a forma de hidróxidos ou complexos diversos. Devido às condições de elevada supersaturação, os sólidos formados são coloidais e requerem etapas de coagulação/floculação para sua separação da fase líquida residual. Uma quantidade considerável de precipitado (lama) usualmente classificado segundo a norma ABNT-NBR 10.004 como resíduo classe I, perigoso e tóxico, é gerado como resíduo do processo de tratamento. A disposição final da lama gerada deve ser realizada em aterros industriais controlados ou, quando possível, pode ser enviada para co-processamento em fornos de clínquer, o que representa custos significativos de implantação e manutenção, consistindo, ainda, em um impacto ambiental negativo considerável.

As principais desvantagens da precipitação química estão relacionadas com a ocorrência de reações paralelas em função da composição química do efluente e da necessidade de se estabelecer a dose do agente alcalinizante através de testes de jarros. A superdosagem do álcali pode reduzir a eficiência do tratamento devido à formação de hidroxocomplexos solúveis. Adicionalmente, para uma eficiente etapa de separação sólido-líquido, é necessária uma etapa subseqüente de coagulação-floculação, o que pode elevar os custos do processo como um todo (EPA, 2000).

Em Minas Gerais, as empresas de grande porte efetuam o tratamento de seus efluentes tendo como meta atingir os padrões de lançamento de efluentes líquidos vigentes no estado e definidos pela Deliberação do COPAM 10/86. Ao contrário, pequenas empresas, normalmente localizadas em áreas urbanas, estabelecem um acordo com a COPASA (NT 187/2, 2002) para lançar seus efluentes em uma rede coletora especial e pagam uma taxa pelo lançamento em função da carga poluidora. A COPASA trata esses efluentes em suas unidades de tratamento de água. Entretanto, para que o efluente seja lançado, a empresa deve também atender a requisitos de concentração pré-estabelecidos em contrato específico.

Nas últimas décadas, verificou-se uma tendência crescente no tratamento dos efluentes, associada à recuperação de compostos e/ou metais presentes, na forma de subprodutos de alto valor agregado com base nos princípios de Produção Mais Limpa (P+L). As técnicas disponíveis para tratar os efluentes conferindo à água condições de reciclagem ao processo, tais processos de troca iônica, extração líquido-líquido, filtração por membranas (osmose reversa, microfiltração, ultrafiltração, nanofiltração) vêm alcançando espaço (Kurniawan et al, 2006). Essas técnicas apresentam custos de investimento mais elevados, além de uma tecnologia específica para cada tipo de efluente, o que ainda tem inviabilizado a maioria das aplicações principalmente em empresas de pequeno e médio porte, resultando no direcionamento do processo para o estrito tratamento do efluente, sem aplicação integral de conceitos de P+L.

Nesse sentido, o presente trabalho tem como objetivo a aplicação de tecnologias de tratamento capazes de minimizar a geração dos resíduos industriais através da recuperação econômica de compostos e metais presentes. Para tal, realizou-se, inicialmente, uma avaliação do parque industrial de galvanoplastia no estado de Minas Gerais, de forma a identificar as características típicas dos efluentes gerados. Em seguida, após a seleção de um tipo de efluente em particular, representativo de uma parcela do setor, as técnicas de precipitação, cristalização e extração líquido-líquido foram aplicadas para apontar possíveis rotas alternativas ao seu tratamento, visando, inclusive, a reutilização dos metais presentes no efluente.
Metodologia

Caracterização do setor e seleção do efluente a ser estudado

O setor de galvanização no estado de Minas Gerais foi caracterizado quanto ao tamanho, número e localização das empresas, além da identificação dos principais metais constituintes dos efluentes gerados. Esta etapa foi realizada através de pesquisas no CRQ-MG (Conselho Regional de Química) e na FEAM (Fundação Estadual de Meio Ambiente), além de busca em lista telefônica. Várias empresas foram contatadas e visitadas. Além do preenchimento de um questionário técnico incluindo informações cadastrais das empresas, efetuou-se, quando possível, a coleta de amostras em pontos distintos do processo. Nesta primeira etapa foram coletadas amostras simples de 1 Litro. Foram levantados dados referentes ao processo industrial de cada empresa visitada, com ênfase nos efluentes gerados e que seriam utilizados nas etapas subsequentes do trabalho. Os efluentes coletados nas visitas foram submetidos à caracterização preliminar de sua composição química. Foram identificados dois efluentes típicos para representar a natureza do universo do parque industrial mineiro, a depender do porte da empresa e da operação de recobrimento realizada. Foi realizada a amostragem composta dos efluentes selecionados durante uma semana, 1 litro ao dia, totalizando aproximadamente sete litros de efluente (amostra composta). Sub-amostras foram retiradas do efluente total e, então, submetidas à análise química completa, utilizando-se técnicas de espectrofotometria de fluorescência de raios-X, espectrofotometria de absorção atômica e de espectrofotometria de absorção molecular, além de técnicas convencionais de via úmida. Esta etapa do estudo foi realizada em parceria com o CDTN-CNEN, de Belo Horizonte, MG.

Ensaios de redução do conteúdo de metais dissolvidos no efluente selecionado

Ensaios de precipitação com diversos agentes alcalinos, cristalização por evaporação e de extração líquido-líquido foram realizados. O estudo teve dois focos distintos: separação seletiva, quando possível, e/ou tratamento do efluente, envolvendo a remoção dos metais nos níveis exigidos pela legislação. Os ensaios foram realizados utilizando-se o efluente caracterizado como típico de empresas de pequeno porte, gerado no processo de galvanização com zinco, uma vez que as empresas de maior porte possuem suas próprias estações de tratamento. Por esta razão, os métodos de tratamento estudados precisam ser eficientes, de baixo custo, e passíveis de possível instalação em pequena escala.

Ensaios de precipitação

Os ensaios de precipitação foram realizados em um reator de vidro com capacidade de 1 L, em temperatura constante de 28°C e agitado mecanicamente empregando-se um impelidor de vidro do tipo marina. A agitação variou de 450 a 800 rpm, dependendo da viscosidade da polpa, de forma a se obter uma boa mistura do meio. Os seguintes agentes precipitantes foram empregados: soluções de NaOH (0,5 %p/v, 1 %p/v, 5 %p/v e 30 %p/v), NH4OH (50 %p/v), além de polpas de CaO e MgO. Em todos os ensaios, o volume inicial de efluente alimentado foi de 300 mL e o pH original do efluente ajustado de pH = 0,6 para pH = 2,0, uma vez que os hidróxidos de zinco e ferro não precipitam em valores de pH abaixo de 2. Os agentes precipitantes foram, então, adicionados lentamente variando-se o pH de 2 até 9 (em média), com intervalos de, aproximadamente, uma unidade de pH. Após a estabilização do sistema, em cada valor de pH, uma amostra da polpa foi coletada (10 mL) e filtrada em membrana de éster de celulose (diâmetro de poro 38 µm). As amostras foram acidificadas para garantir a estabilização das espécies em solução, evitando-se, assim, à precipitação posterior dos hidróxidos metálicos. As concentrações de ferro e zinco foram determinadas por espectrofotometria de absorção atômica (marca GBC 932 plus), e o pH da solução aquosa medido por um pHmetro digital modelo Digimed DM-20. O percentual de precipitação (%Prec.) de ferro ou zinco foi calculado por:
em que mMe, inicial é a massa inicial de metal na solução e é mMe, final a massa de metal presente na solução após a precipitação.
Ensaios de cristalização

Os ensaios foram realizados em um reator de vidro com 2 L de capacidade. O efluente foi previamente filtrado em papel de filtro faixa azul, adicionado ao reator, e aquecido em uma chapa elétrica para evaporar a água contida no licor. Desta maneira, obteve-se uma solução saturada no cloreto de ferro, que é mais insolúvel que o cloreto de zinco. Em seguida, a solução foi resfriada à temperatura ambiente para cristalizar primeiramente o ferro sob a forma de cloreto ferroso tetrahidratado, que foi recuperado em seqüência por filtração. Amostras da solução aquosa foram coletadas e analisadas por absorção atômica. O sal obtido foi redissolvido em água destilada, e o teor de ferro e zinco analisados para se avaliar a pureza do sal obtido.

Ensaios de extração líquido-líquido

Os ensaios foram realizados contactando-se o efluente estudado com uma solução orgânica contendo trifosfato de butila (TBP, marca Merck, pureza superior a 98%) como extratante, dissolvido em querosene alifático comercial (Exxsol D-80), em concentrações variando de 25 a 100 %v/v de TBP. As soluções foram contactadas em um reator de vidro agitado de 1 L de capacidade, sob agitação constante, utilizando-se um impelidor de vidro de três pás (200 rpm). Os ensaios de equilíbrio foram conduzidos à temperatura ambiente, em razões volumétricas aquosa/orgânica (A/O) variadas, durante 20 minutos. A duração dos ensaios foi definida em ensaios preliminares e o pH da solução aquosa monitorado durante toda a sua execução. Após a contactação, a agitação foi interrompida para a separação das fases e coleta de amostras da fase aquosa para determinação da concentração dos metais ferro e zinco. O conteúdo dos metais na fase orgânica foi calculado por balanço de massa.
Clique para -> Página 2 -> Resultados